Вайсбергер А. (ред.) Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Книга 2

В 2-х т. — Пер. с англ., под ред. проф. Я. М. Варшавского и проф. И. Ф. Луценко. — М.: Химия, 1967. — 800 с., илл. — (Методы органической химии. Серия монографий под ред. А. Вайсбергера; Т. 11).Монография посвящена одной из важнейших проблем органической химии – выяснению строения синтезированных или выделенных из природных объектов сложных органических соединений. В книге 1 рассмотрены в основном физические методы исследования. В книге 2 подробно изложены химические методы решения структурных задач: защита различных функциональных групп, их восстановление, специфическая деструкция, пути направленного расщепления молекул исследуемых соединений. Две последние главы посвящены проблемам стереохимии и молекулярным перегруппировкам органических соединений.Г. А. Сван. Определение и защита функциональных групп
Двойные и тройные углерод-углеродные связи
Гидроксильная группа (в спиртах и фенолах)
Группа OR (простые эфиры и другие соединения с эфирной связью)
Карбоксильная группа (карбоновые кислоты и их эфиры)
Амидная группа
Нитрильная группа
Карбонильная группа (альдегиды и кетоны)
Азотистые основания
Нитро-, азокси- и другие азотсодержащие группы
Группы, содержащие серу
Реакционноспособная метиленовая группа
Галоидные соединения
Фосфорные соединенияФ. Дж. Mак-Квиллин. Применение реакций восстановления и гидрирования для выяснения строения природных соединений
Каталитическое гидрирование
Катализаторы и растворители. Влияние стерических факторов. Миграция двойной связи. Сопряжение и легкость гидрирования. Гидрогенолиз
Гидрирование кратных связей
Простые олефины и ацетилены. Сопряженные системы. Ароматические простые эфиры. Отщепление аллильных и бензильных спиртовых групп. Сложные виниловые эфиры. Енольные производные β-дикетонов. Фураны
Гидрирование карбонильных соединений и их производных
Кетоны и альдегиды. α, β-Ненасыщенные кетоны. Ацетали и кетали. Ортоэфиры. Карбиноламины. Группировки О—С—N и N—С—N. α-Кетолы. Трополоны. α-Аминокетоны. Гидрирование малых циклов. Эпоксиды и триметиленоксиды. Циклопропаны
Восстановление карбоновых кислот и их производных
Кислоты и сложные эфиры. Лактоны. Амиды. Нитрилы и циангидрины
Восстановление четвертичных аммониевых солей
Восстановление галогенидов и сульфонатов
Галогениды. n-Толуолсульфонаты. Сульфонамиды
Восстановление групп N—O и N—N
Нитросоединения. Окиси аминов. Соединения ряда гидроксил амина. Азо- и азоксисоединения. Диазосоединения и азиды
Восстановление соединений, содержащих серу и селен
Десульфирование. Восстановление сероорганических соединений. Удаление селенаЗ. Валента. Дегидрирование
Каталитическое дегидрирование: Теоретические соображения. Проведение эксперимента
Дегидрирование серой и селеном: Теоретические соображения. Проведение эксперимента
Выделение продуктов реакции
Другие методы дегидрирования
Поведение связей C—H
Нормальное дегидрирование. Диспропорционирование и гидрирование. Частичное дегидрирование
Поведение связей C-O
Спирты. Простые метиловые эфиры. Карбонильные соединения. Карбоновые кислоты и их производные. Фурановые циклы
Поведение связей C-C
Отщепление алкильных групп. Миграция алкильных групп. Расширение циклов. Сужение циклов. Расщепление циклов. Образование новых циклов
Поведение связей C—N
Простейшие соединения. АлкалоидыЗ. Валента. Перегонка с цинковой пылью
Проведение эксперимента
Применение: Фенолы. Хиноны. Алкалоиды. Замещенные карбоциклические соединения
Побочные реакцииБ. Видон. Щелочное плавление и некоторые аналогичные процессы
Карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты этиленового ряда (реакция Варрентрапа). Диенкарбоновые кислоты и кислоты ацетиленового ряда. Другие карбоновые кислоты
Кетоны
Спирты и родственные соединения
Первичные спирты (реакция Дюма — Стасса). Первичные и вторичные спирты (реакция Гербе). Вторичные спирты. Третичные спирты. Ненасыщенные спирты. Гликоли и некоторые родственные соединения с кислородсодержащими функциональными группами. Циклические эфиры
Арилсульфоновые кислоты и арилгалогениды
Фенолы, пироны и их производные
Антрахиноны
Бензантроны
Разнообразные соединенияДж. К. Н. Джонс. М. Б. Перри. Разрыв связи углерод —кислород Деградация полисахаридов
Исследование структуры природных полисахаридов
Гидролиз. Кислотный гидролиз. Ферментативный гидролиз. Исследование продуктов гидролиза полисахаридов
Ацетолиз. Меркаптолиз. Метанолиз. Пиролиз. Периодатное окисление. Расщепление действием щелочей. Прочие методы расщепления
Исследование расщепления химически модифицированных полисахаридов
Расщепление метилированных полисахаридов. Метилирование полисахаридов. Расщепление. Исследование продуктов расщепления метилированных полисахаридов. Гидролиз восстановленных полиуронидов. Гидролиз каталитически окисленных полисахаридовК. В. Бентли. Разрыв связей углерод —азот и углерод — кислород
Разрыв связи углерод—азот
Исчерпывающее метилирование. Расщепление по Эмде. Реакция Брауна. Переход от N—CH₃ к N—H
Разрыв связи углерод—кислород
Расщепление простых эфиров. ВосстановлениеЕ. Спенсер. Гидролитическое расщепление белков и полипептидов
Очистка
Расщепление
Кислотный гидролиз. Частичный кислотный гидролиз. Гидролиз с помощью ионообменных смол. Щелочный гидролиз. Ферментативный гидролиз
Разделение фракций
Бумажная и ионообменная хроматография. Противоточное распределение. Диализ и гель-фильтрация
Селективное расщепление
Степень гидролиза
Идентификация аминокислот
Анализ концевых групп
Метод динитрофенилирования (Санжер). Фенилизотиоцианатный метод (Эдман). Лейцинаминопептидазный метод. Действие гидразина (метод Акабори). Карбоксипептидазный метод
Определение структуры некоторых белков и полипептидов
Антибиотики. Гормоны. Токсины. Ферменты. Вирусы. Фибриллярные белки
ЗаключениеК. T. Поттс. Расщепление ординарной углерод-углеродной связи
Методы окисления
Окисление Перманганатом калия. Окисление хромовой кислотой. Окисление соединениями азота. Галоформная реакция. Окисление тетраацетатом свинца. Окисление йодной кислотой. Окисление висмутатом натрия. Окисление щелочным раствором перекиси водорода
Другие методы
Расщепление β-дикетонов и родственных соединений. Декарбоксилирование. Декарбонилирование. Молекулярные перегруппировки. Фотохимическое расщепление
Примеры
Стероиды. Грибковые метаболиты и сесквитерпеноиды. Индольные алкалоидыК. В. Бентли. Расщепление двойной углерод-углеродной связи
Озонолиз
Механизм озонолиза. Проведение эксперимента. Разложение перекисных продуктов озонирования. Восстановление. Окисление. Гидролиз. Необычные продукты озонирования. Озонолиз ароматического ядра. Озонолиз гетероциклических соединений
Реакции присоединения по двойным связям, приводящие к легко расщепляемым производным вицинальных гликолей
Окисление надкислотами. Эпоксидирование перекисью водорода и щелочью. Гидроксилирование олефинов четырехокисью осмия. Гидроксилирование ацетатом серебра и иодом
Различные процессы расщепленияH. Полеар. Деградация боковых цепей и соединений с длинной цепью
Методы деградации с промежуточным образованием аминов
Деградация по Барбье — Виланду
Деградация по Мейстру — Мишеру — Веттштейну
Реакция Хунсдиккера
Методы деградации с промежуточным образованием α-оксикислот
Методы деградации с промежуточным образованием α, β-ненасыщенных кислот
Методы деградации с промежуточным образованием кетонов
Деградация по Дэкину
Деградация по Штреккеру
Пиролиз стероидов
Деградация с помощью хромовой кислоты
Окисление перманганатом калияБ Билле. С Мак-Лин. Выяснение стереохимии природных соединений с помощью химических методов
Введение. Методы установления относительной конфигурации
Конфигурация относительно соседних заместителей. Стереоспецифические реакции отщепления. Реакции транс-элиминирования. Реакции цис-элиминирования. Реакции, приводящие к образованию цикла. Образование циклических промежуточных продуктов. Эффекты сближенности групп и переходные состояния. Инициирование стереоспецифических перегруппировок. Кинетика реакций (включая реакции окисления). Скорость этерификации оксигрупп и скорость гидролиза сложных эфиров. Скорость этерификации карбонатных кислот и скорость гидролиза образующихся эфиров. Скорость восстановления ненасыщенных групп. Скорость реакций замещения у основного атома азота. Скорость реакций эфиров сульфокислот и галоидпроизводных. Скорость окисления. Стереоспецифические реакции дегидрирования. Реакции восстановления. Каталитическое гидрирование олефинов. Каталитическое гидрирование карбонильных групп. Каталитическое гидрирование эпоксидов. Восстановление гидридами металлов. Восстановление натрием в спирте. Восстановление растворами металлов в жидком аммиаке и аминов. Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Восстановление цинком в уксусной кислоте. Другие методы восстановления. Равновесная изомеризация по активным центрам. Равновесная изомеризация заместителей. Равновесная изомеризация по мостиковым центрам. Рациональный конформационный анализ
Установление взаимосвязи двух или более природных продуктов методами деструкции и синтеза. Методы установления абсолютной конфигурации
Корреляция структур методами деструкции и синтеза
Установление абсолютной конфигурации методом частичного асимметрического синтеза
Метод получения квазирацематовП. де Майо. Молекулярные перегруппировки
Перегруппировки, катализируемые кислотами: Пинаколиновая перегруппировка. Окисление двуокисью селена. Дегидрирование. Реакции ароматизации. Диенон-фенольная перегруппировка. Циклизация. Изостероидная перегруппировка. 1,3-Сдвиги и другие превращения
Перегруппировки, катализируемые основаниями: Бензиловая перегруппировка. Ацилоиновая перегруппировка. Перегруппировка Фаворского